Atalanta

Montolivo membuat debut untuk pasukan Atalanta ketika menentang Piacenza Calcio pada saingan liga Serie B. Beliau menjaringkan gol pertamanya ketika menentang AS Bari, menang 2–0. Atalanta menduduki tempat kelima dan memasuki perlawanan playoff ke Serie A. Kelab Inter mula menunjuk minat mereka ke atas Montolivo.

Beliau terlepas perlawanan pertamanya di Serie A disebabkan mengalami kecederaan. Beliau membuat penampilan pertama di Serie A ketika seri 2–2 menentang U.S. Lecce. Beliau menjaringkan gol dalam dua perlawanan berturut-turut iaitu ketika menentang Cagliari Calcio dan Parma. Pada 23 Januari 2005, beliau dilayangkan kad merah buat kali pertama dalam kariernya menentang U.S. Lecce. Atalanta menduduki tempat tercorot pada saingan liga Serie A 2004-05 dan diturunkan semula. Montolivo telah mengumpul 32 kaps dan menjaringkan 3 gol pada debut musim di Serie A.

Fiorentina

Pada musim panas 2005, Fiorentina menandatangani Montolivo dengan bayaran hampir €3.5 juta. Beliau menandatangani kontrak lima tahun dan menerima jersi 15. Beliau membuat debut untuk Fiorentina ketika kalah 2-1 kepada Inter Milan.

Pada musim 2007-08, beliau memulakan musim baharu dengan langkah kanan sebagai pemain tengah apabila menjaringkan gol pada perlawanan pembukaan menentang Empoli. Pada musim seterusnya, prestasi beliau menaik dan menurun tetapi Montolivo mengesahkan beliau akan menjadi salah satu pemain terbaik dalam bola sepak Itali.

Pada 17 Januari 2009, beliau bermain buat pertama kali sebagai kapten pasukan ketika kalah 1-0 kepada AC Milan. Pada musim 2009-10, beliau menjadi kapten pasukan berikutan pemergian Dario Dainelli.

Pada musim seterusnya, beliau mengalami kecederaan pada buku lali. Walau bagaimanapun, ia beransur pulih dengan jangka seketika. Pemulihan itu telah menyelamatkan beliau untuk termasuk dalam skuad Piala Dunia FIFA 2010.

Beliau berkata beliau akan meninggalkan Fiorentina pada musim 2011-12 selepas kontraknya tamat. Sebagai keputusan, armband akan diberikan kepada Alessandro Gamberini dan Stevan Jovetic yang menjaid naib kapten. Beliau membuat penampilan ke-200nya untuk Fiorentina dengan kekalahan 2-0 kepada Palermo pada 27 November 2011.

AC Milan

Pada Mei 2012, ketua jurulatih AC Milan, Massimiliano Allegri mengumumkan bahawa Montolivo akan sertai kelab dengan bayaran percuma selepas kontraknya bersama Fiorentina tamat pada 30 Jun. Beliau dijangkakan menandatangani kontrak empat tahun bersama Milan. Beliau memilih untuk menyarung jersi 18 yang sebelum ini dipakai oleh Alberto Aquilani di Milan.

Pada 30 Oktober, Montolivo menjaringkan gol pertamanya di Milan selepas ketinggalan 2-0 dan bangkit untuk menyamakan kedudukan seri 2-2 ketika menentang Palermo.

Pada 25 November, beliau bermain sebagai kapten pasukan Milan buat pertama kali selepas Daniele Bonera dan Massimo Ambrosini dikeluarkan dan Christian Abbiati tercedera ketika menentang Juventus. Pada 11 Jun 2013, Naib Presiden Milan, Adriano Galliani menyatakan bahawa Montolivo akan menjaid kapten pasukan seterusnya buat Milan selepas Massimo Ambrosini tidak melanjutkan kontrak dengan skuad Rossoneri.

Pada 13 April 2014, Montolivo menjaringkan gol menarik pada minit ke-23 yang membolehkan Milan menang empat perlawanan berturut-turut. Selepas mengalami kecederaan kaki yang teruk pada perlawanan persahabatan pra-Piala Dunia menentang Ireland pada 31 Mei, beliau terpaksa dikeluarkan selama enam bulan dan kembali menjaringkan gol ketika menentang Udinese pada 30 November, menang 2-0.